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高压粉末制样波长色散 X 射线荧光光谱法测定生物样品中23种元素4.0

作者:济南海博    发布时间:2021-01-08 17:08:00    浏览量:

2.2 基体效应及谱线重叠干扰校正 生物样品主要是由 C、H、O、N 等轻元素组成, 基体的平均原子序数较小,X 射线散射效应明显,采 用内标校正法具有一定补偿作用,校正结果见表 4。的补偿作用。Ca、Cl、Cu、Ti、V 等元素则需采用背景 作内标才能获得较好的补偿作用。Mg、Na、S 不需 内标即可获得比较好的标准曲线。 在用内标校正标准曲线的同时,结合经验 α系 数法校正基体效应才可获得较好的校正效果,本法 是使用帕纳科公司 SuperQ 软件所带的综合数学公 式校正基体效应,公式为: Ci =Di -ΣLim ×Zm +EiRi(1 +Σ N j≠1 αij ×Zj + Σ N i =1 βij 1 +δij ×Ci ×Zj +Σ N j=1 Σ N k =1 γijk ×Zj ×Zk) 式中:Ci为校准样品中分析元素 i 的含量(在未知样 品分析中为基体校正后分析元素 i 的含量);Di为分 析元素 i 的标准曲线的截距;Lim为干扰元素 m 对分 析元素 i 的谱线重叠干扰校正系数;Zm为谱线重叠 干扰元素;Ei为分析元素 i 标准曲线的斜率;Ri为分 析元素 i 的计数率(或与内标的强度比值);Zj 、Zk为 共存元素的含量或计数率;N 为共存元素的数目;α、 β、γ、δ为校正基体效应的因子;i 为分析元素;m 为 干扰元素;j和 k 为共存元素。 2.3 方法检出限 各分析元素的理论检出限(LOD),按下式进行 计算(对于 95%的置信度): LOD =3 槡2 m Ib 槡t 式中:m 为单位含量的计数率;Ib为背景计数率;t 为 峰值和背景的总测量时间(s)。 理论检出限的计算没有考虑基体因素,更没有 考虑制样过程的影响,因此计算出的元素检出限与 实际能报出的结果会有较大差别。为了克服上述缺 点,选用含量接近于检出限的标准物质,制备 1 2 个 样片,按表 1 中的测量条件测定,计算出标准物质中 含量最低的元素所对应的 1 2 次测定的相对偏差 σ, 将其乘以 3 即为本方法的检出限,采用此法计算出 来的检出限与实际能报出的结果基本相同。 表 5 为高压制样(1 760 MPa)和传统低压制样 (440 MPa)的检出限的比较,可以看出高压制样的 检出限大多优于低压制样的检出限。 2.4 方法精密度 选取生物标准物质重复制备 1 2 个样片,按表 1 的测量条件分别对 1 2 个样片进行测量,将所得的结 果进行统计。由表 6 的数据可知,元素 Al、Ca、Cl、 K、Mg、Na、S、Si、P、Cu、Fe、Mn、Rb、Sr、Ti、Br、Ba、Zn、 V 的精密度为 0.4% ~1 1 .3%;而元素 Co、Cr、Ni、Pb 由于含量较低,精密度稍差(2.2% ~26.2%),基本 上能满足分析要求。 — 846 — 第 6 期 岩 矿 测 试 http:∥www.ykcs.ac.cn 201 4 年 表 5 方法检出限 Table 5 Detection limits of the method 元素 1 760 MPa 高压制样 检出限(μg/g) 440 MPa 低压制样 检出限(μg/g) 元素 1 760 MPa 高压制样 检出限(μg/g) 440 MPa 低压制样 检出限(μg/g) Al 1 2.99 1 4.56 Cr 0.26 0.26 Ca 8.29 1 0.29 Cu 0.21 0.21 Cl 22.78 25.3 Fe 0.53 0.55 K 8.29 1 1 .2 Mn 0.52 0.55 Mg 1 2.99 1 5.1 2 Ni 0.23 0.22 Na 28.28 31 .53 Pb 0.1 4 0.1 3 P 1 2.99 1 5.45 Rb 0.1 7 0.1 6 S 1 4.79 1 6.1 5 Sr 0.1 6 0.1 8 Si 1 40.96 1 45.52 Ti 0.81 0.88 Ba 1 .37 1 .45 V 0.08 0.08 Br 0.28 0.32 Zn 0.43 0.42 Co 0.1 0 0.1 1 表 6 方法精密度 Table 6 Precision tests of the method 元素 GBW 1 001 5 (菠菜) 测定值 (%) RSD (%) GBW 1 0020 (柑橘叶) 测定值 (%) RSD (%) GBW 1 0021 (豆角) 测定值 (%) RSD (%) Al 0.061 2.0 0.1 1 5 1 .3 0.041 2.9 Ca 0.61 8 0.6 4.443 0.1 0.683 0.5 Cl 1 .1 1 7 0.4 0.03 1 .5 0.1 42 0.9 K 2.445 0.4 0.727 0.2 2.31 2 0.5 Mg 0.552 0.4 0.232 0.4 0.336 0.5 Na 1 .485 0.7 0.01 8 6.4 0.067 3.0 P 0.326 0.3 0.1 46 0.4 0.365 0.4 S 0.473 0.4 0.398 0.3 0.1 74 0.4 Si 0.21 6 2.0 0.41 6 2.4 0.227 3.0 元素 测定值 (μg/g) RSD (%) 测定值 (μg/g) RSD (%) 测定值 (μg/g) RSD (%) Ba 8.56 1 1 .1 1 00.82 2.0 1 0.37 1 1 .3 Br 9.82 0.7 3.1 1 3.3 0.64 7.0 Co 0.1 8 1 4.8 0.26 1 9.1 0.21 26.0 Cr 1 .45 1 5.3 1 .1 8 22.6 0.69 26.2 Cu 8.22 1 .3 6.64 1 .1 9.22 1 .1 Fe 545.81 2.0 469.31 1 .5 325.69 2.4 Mn 40.52 0.8 29.33 1 .4 29.6 1 .3 Ni 0.92 1 0.4 1 .0 1 5.3 4.22 2.2 Pb 1 0.1 9 5.8 9.1 7 4.6 0.9 1 5.5 Rb 28.97 0.3 3.5 4.5 9.45 0.8 Sr 83.55 0.2 1 70.1 1 0.2 55.61 0.5 Ti 29.96 2.1 37.3 1 .6 1 6.45 5.7 V 0.8 7.3 1 .23 3.2 0.45 1 0.7 Zn 34.37 0.9 1 8.45 2.2 31 .42 2.8 2.5 方法准确度 选取未参加曲线校准的 2 个生物标准物质重复 制备 2 个样片,按表 1 的测量条件分别对 2 个样片 进行测量,将所得的结果与标准值进行比较。由表 7 中的数据可知,除 Cr、Pb 的相对误差稍大外,其余 元素的相对误差均小于 1 2%,表明本方法的准确度 能满足分析要求。 表 7 方法准确度 Table 7 Accuracy tests of the method 元素 GBW 1 0023(紫菜) 测定值 (%) 标准值 (%) 相对误差 (%) GBW 1 0052(绿茶) 测定值 (%) 标准值 (%) 相对误差 (%) Al 0.487 0.49 0.61 0.1 32 - - Ca 0.1 42 0.1 53 7.1 9 1 .1 3 1 .21 6.61 Cl 2.709 2.8 3.25 0.053 0.056 5.36 K 3.295 3.36 1 .93 1 .573 1 .55 -1 .48 Mg 0.404 0.4 -1 .00 0.221 0.22 -0.45 Na 1 .485 1 .55 4.1 9 0.01 0.01 0.00 P 0.564 0.585 3.59 0.272 0.28 2.86 S 2.21 9 2.26 1 .81 0.41 6 0.42 0.95 Si 0.848 0.83 -2.1 7 0.281 0.26 -8.08 元素 测定值 (μg/g) 标准值 (μg/g) 相对误差 (%) 测定值 (μg/g) 标准值 (μg/g) 相对误差 (%) Ba 1 1 .251 1 0.4 -8.1 8 40.368 41 1 .54 Br 92.058 92 -0.06 3.1 69 2.9 -9.28 Co 0.572 0.63 9.21 0.284 0.3 5.33 Cr 2.068 2.4 1 3.83 1 .1 91 0.92 -29.46 Cu 1 1 .278 1 2.2 7.56 23.997 24 0.01 Fe 1 440.285 1 450 0.67 330.1 46 322 -2.53 Mn 63.51 4 68 6.60 1 1 67.48 1 1 70 0.22 Ni 2.492 2.25 -1 0.76 5.528 5.4 -2.37 Pb 1 .952 2.05 4.78 2.026 1 .6 -26.63 Rb 1 1 .1 07 1 0.4 -6.80 89.1 05 89 -0.1 2 Sr 22.442 24 6.49 36.552 36 -1 .53 Ti 90.81 2 92 1 .29 20.743 21 1 .22 V 4.009 4.2 4.55 0.671 0.6 -1 1 .83 Zn 26.388 28 5.76 35.1 39 35 -0.40 3 结语 采用高压粉末压片制样克服了低压制样的局 限,解决了粉末脱落问题,降低了 XRF 仪器维护成 本;而且对生物样品能很好压制成型,压制的样片短 时间内不会反弹,改善了生物样品的制样重现性,提 高了方法精密度。结合经验系数法、散射线内标法 和背景内标法校正基体效应,用 XRF 法测定生物样 品中 23 种主次量元素,方法简便、灵敏、准确,已应 用于实际样品分析中。 高压制样不仅适用于生物样品的制备,而且适 用于其他各种类型样品,解决了黏结力较小的样品 的制备问题(例如煤、矿石等),发展了固体制样技 术,极大地扩展了 XRF 分析领域。 4 参考文献 [1 ] 于兆水,孙晓玲,张勤.高压密闭消解 -电感耦合等离 子体光谱法测定生物样品中 1 3 种元素[J].理化检验 (化学分册),2009,45(4):406 -409. [2] 于兆水,张勤.六极杆碰撞反应池等离子体质谱测定 生物样品中痕量铬和钒[J].理化检验(化学分册), 2007,43(1 ):1 1 -1 4. [3] 陈杭亭,曹淑琴,曾宪津.电感耦合等离子体质谱方法 在生物样品分析中的应用[J].分析化学,2001 ,29 — 847 — 第 6 期 于兆水,等:高压粉末制样波长色散 X 射线荧光光谱法测定生物样品中 23 种元